آیا برآورد عدم قطعیت آزمایشگاه ما واقع‌گرایانه است؟

برآوردهای آنالیست ها از عدم قطعیت نتایجشان اغلب کمی پایین‌تر از واقعیت است. چگونه می‌توانیم این موضوع را بدانیم؟ با مشاهده نتایج مطالعات بین‌آزمایشگاهی مانند آزمون‌های مشارکتی و آزمون‌های مهارت. این مطالعات به گونه‌ای طراحی شده‌اند که هرگونه سهم نهفته در عدم قطعیت را آشکار کنند. نتایج می‌تواند در ارزیابی اعتبار برآوردهای عدم قطعیت ما مفید باشد.

یک مثال فرضی را در نظر بگیرید. فرض کنید ما گروهی از آزمایشگاه‌ها را داریم که هر یک از آنها اقلام همگن یکسانی را برای مقادیر ناچیزی در حدود غلظت ppm 100 آنالیز می‌کنند. همچنین برای سادگی، فرض کنید که همه آنها عدم قطعیت استاندارد ppm 4 را گزارش می کنند. تحت این شرایط، ما باید مجموعه‌ای از نتایج را ببینیم که شبیه به نتایج شکل ۱ هستند. در اینصورت، انحراف استاندارد بین آزمایشگاهی  بدست آمده از عدم قطعیت هر اندازه‌گیری به طور کامل قابل توضیح است.

آنچه ما در واقعیت می بینیم بیشتر شبیه شکل ۲ است: تفاوت‌های آشکاری بین آزمایشگاه‌ها وجود دارد که با توجه به عدم قطعیت‌های برآورده شده قابل توضیح نیستند.

شکل‌های ۱ و ۲ کاملاً واقع‌بینانه نیستند، زیرا انتظار داریم عدم قطعیت‌های آزمایشگاه‌های مختلف تا حدودی متفاوت باشند. علاوه بر این، نمودارهایی که عدم قطعیت های هر آزمایشگاه را نشان می‌دهند، تا کنون در آزمون‌های مهارت معمول رایج نبوده‌اند. با این وجود، شواهد خوبی وجود دارد که نشان می‌دهد شرایط واقعی در بسیاری از موارد دقیقاً همانطور  است که نشان داده شده است.

از یک موقعیت مانند شکل ۲، می‌توان دو نتیجه کلی برداشت کرد:

۱. منابعی از خطاهای تاثیرگذار در پراکندگی نتایج وجود دارند که بسیاری، شاید اکثر شرکت‌کنندگان، آن‌ها را در بودجه عدم قطعیت به حساب نیاورده اند.

۲. تا زمانی که این منابع اضافی خطا به درستی درک نشده و به طور صحیح در برآوردهای عدم قطعیت هر آزمایشگاه ترکیب نشوند، نمی توان برآوردها را کافی یا واقع بینانه در نظر گرفت.

• مطالعات بین‌آزمایشگاهی

یک آزمون مشارکتی به منظور بررسی عملکرد یک روش آنالیز خاص برای نوع مشخصی از قلم آزمون، طراحی می­شود. همه آزمایشگاه‌های شرکت‌کننده، از روش آنالیز کاملاً تعریف‌شده یکسانی بر روی اقلام آزمون مشابه استفاده می‌کنند.

نتیجه اصلی این مطالعه برآوردهای جداگانه انحراف استاندارد تکرارپذیری و تجدیدپذیری (به ترتیب σ_R, σ_r) است، که به عنوان ویژگی های روش در نظر گرفته می شوند. شرایط تکرارپذیری، شرایط غالب در طول اجرای یک آزمون تجزیه ای است. انحراف استاندارد بدست آمده در شرایط تکرارپذیری هرگز نمی‌تواند همه عوامل مرتبط با تخمین عدم قطعیت را در برگیرد. اما، انحراف استاندارد تجدیدپذیری (یا بین آزمایشگاهی)، تغییرات ناشی از عوامل زیر را نیز در برمی گیرد:

• تفاسیر مختلف از یک روش آزمون در آزمایشگاههای متفاوت؛
• شرایط متفاوت انجام یک روش آزمون در یک آزمایشگاه، مانند تفاوت آنالیست ها، تجهیزات متفاوت و منحنی‌های کالیبراسیون جدید.
• بسیاری از خطاهای سیستماتیک دیگر در هر آزمایشگاه‌، مانند تفاوت‌های کالیبراسیون بلند مدت، مواد مرجع مختلف (یعنی کالیبراسیون)، تغییرات مجاز در شرایط محیطی و غیره.

واضح است که همه این اثرات جانبی، در صورت وجود، باید در تخمین عدم قطعیت لحاظ شوند. بنابراین، برای اغلب آزمایشگاه‌ها، انحراف استاندارد تجدیدپذیری تخمین بهتری را نسبت هر تخمینی که چنین اثراتی در نظر نمی گیرد، ارائه می‌کند.

این اثرات جانبی چقدر بزرگ هستند؟

به طور میانگین، در آزمون های مشارکتی برای یک روش واحد، معادله زیر را می یابیم که نشان‌دهنده بزرگی عدم قطعیت “از دست رفته” است:

Eq 1                     σ_r ≈ ۰.۵σ_R

ما همچنین می‌توانیم انحراف احتمالی مرتبط با روش‌های آنالیز خاص را تخمین بزنیم. این انحرافات، برای مثال، از طریق نوسانات ریکاوری، و اثرات تداخلی اصلاح نشده ایجاد می شوند.

آزمون‌های مهارت معمولاً روش‌های خاصی را تعیین نمی‌کنند. در نتیجه، اثرات بین روش به عنوان پراکندگی اضافی در نتایج ظاهر می شود. یک روش آماری استوار برای پردازش داده‌های آزمون مهارت نشان می‌دهد که انحراف استاندارد بین آزمایشگاهی σ_R’  تحت این شرایط به طور میانگین از رابطه زیر به دست می­آید:

Eq 2                    σ_R‘ ≈ ۱.۵σ_R

در زندگی واقعی (برخلاف مطالعاتی که در بالا بررسی شد) ممکن است منابع بیشتری از خطا وجود داشته باشند که باید در نظر گرفته شوند، اما برای اهداف کنونی، ما می‌توانیم خود را به مواردی محدود کنیم که در آزمون های مشارکتی و آزمون‌های مهارت نشان داده می‌شوند. این منابع نهان خطا هم در مطالعات خاص و هم در نتایج آزمون معمول وجود دارند.

بررسی شرایط فوق به ما امکان می‌دهد تا تاکید کنیم که: اثراتی که منجر به انحراف روش، انحراف آزمایشگاه و انحراف در دوره‌های انجام آزمایش می‌شوند، به طور قابل ملاحظه ای در اندازه‌گیری‌های روزانه وجود دارند و بنابراین به افزایش عدم قطعیت کمک می‌کنند، مگر اینکه آزمایشگاه یا آزمونگر اقدامات احتیاطی فوق العاده ای را برای اجتناب از آنها و تأیید عدم وجود آنها انجام دهد. اگر این عوامل از محاسبه عدم قطعیت حذف شوند، عدم قطعیت اغلب به میزان قابل توجهی کوچک می شود.

توجه: انحراف روش برای آنالیت‌های تجربی یا آنالیتهایی که تحت شرایط عملیاتی ویژه ای بدست می­آیند (پاسخ آزمون به یک روش خاص وابسته است)، وجود ندارد.

چگونه می‌توانیم بررسی کنیم که تخمین عدم قطعیت واقع بینانه است؟

اصل اساسی این است که تخمین عدم قطعیت را با برآورد انحراف استاندارد تجدیدپذیری مقایسه کنیم. اگر تخمین عدم قطعیت به طور قابل ملاحظه‌ای کوچکتر باشد، احتمال دارد که عوامل مهمی حذف شده باشند. (البته برخی از آزمایشگاه ها ممکن است دلایل خوبی برای ادعای عدم قطعیت کوچکتر از σ_R داشته باشند، اما این نیاز به توجیه خاص دارد.) هر یک از شاخص‌های زیر می‌تواند در قضاوت تخمین عدم قطعیت مفید باشد.

• بررسی و مقایسه با آمارهای آزمون های مشارکتی:

تخمین عدم قطعیت استاندارد را با یک انحراف استاندارد تجدیدپذیری σ_R حاصل از یک آزمون مشترک با استفاده از همان روش برای همان آنالیت مقایسه کنید. عدم قطعیت استاندارد باید حداقل به اندازه بزرگی σ_R باشد، مگر اینکه همانطور که در بالا گفته شد، تلاش های بسیار دقیق و سختگیرانه ای برای به حداقل رساندن خطاهای سطح بالا انجام شده باشد. ممکن است لازم باشد بین نتایج کارآزمایی مشترک، از غلظت های مختلف آنالیت درون یابی شود تا مقداری برای عدم قطعیت در غلظت مناسب پیدا شود. همچنین توجه داشته باشید که در حالی که عدم قطعیت استاندارد آزمایشگاه برای آنالیز معمول بعید است کمتر از برآورد  σ_R از یک آزمون مشارکتی باشد، اما این احتمال وجود دارد که بیشتر از آن باشد (و با این وجود ممکن است برای هدف مناسب باشد).

• مقایسه عدم قطعیت با (تخمین زده شده از آمارهای دقت تکرارپذیری (در یک اجرا) یا آمارهای اجراهای متوالی) را با  رابطه   بدست آورید که از نتایج تکرار شده در طول یک اجرای معمول آزمون بدست می آید. انجام تکرار کامل فرایند آزمون، از زمان توزین تا پایان مهم است، در غیر این صورت برآورد بسیار کوچک خواهد بود.

یک جایگزین از تخمین را می توان از انحراف استاندارد حاصل از نتایج تکرار شده بین اجراها به دست آورد. مانند آنچه از آزمون­های روتین کنترل کیفیت داخلی بدست می آید. در این صورت، تخمین منطقی از عدم قطعیت را می توان با استفاده از رابطه به دست آورد. علاوه بر این، اگر در نتایج کنترل کیفی داخلی (IQC)، خطای  شناخته شده ای (b) وجود داشته باشد، با استفاده از رابطه اصلاح‌شده زیر یک مقدار اضافی در نظر بگیرید:

توجه: این معادله آخر یک روش مفید و ساده برای بررسی واقع‌بینانه بودن تخمین عدم قطعیت است، اما در حال حاضر هنوز توافق گسترده‌ای درباره روش‌های کنترل خطای شناخته شده اما اصلاح نشده در برآورد عدم قطعیت وجود ندارد.

• بررسی نتایج آزمون مهارت [۲].

این روش فرض می‌کند که نمره های z شما شرایط آنالیز معمول را نشان می‌دهد و این الگو از مقادیر σ_p مشخص شده (انحراف­های استاندارد بکار گرفته شده در الگو برای محاسبه نمره های z، که احتمالاً به عنوان تابعی از غلظت بیان می‌شود) برای تعیین عدم قطعیت مورد نیاز استفاده می‌کند. اگر نمره های z شما برای اندازه گیری مورد نظر در یک دوره اخیر را بتوان به صورت محور صفر و با انحراف استاندارد یک در نظر گرفت، آنگاه عدم قطعیت واقعی شما با عدم قطعیت های مشخص شده الگو در محدوده غلظت مربوطه سازگار خواهد بود. اگر میانگین z-score به طور قابل توجهی با صفر متفاوت باشد، یا انحراف استاندارد به طور قابل توجهی بیشتر از یک باشد، احتمالاً عدم قطعیت شما بدتر از مقدار مشخص شده در الگو است.

چگونه می‌توانیم یک برآورد عدم قطعیت غیر واقع‌بینانه را اصلاح کنیم؟

چندین رویکرد وجود دارد:

i) شناسایی اثرات ایجاد کننده خطا و از بین بردن آنها از طریق توسعه روش یا روش های بهبود کیفیت.

ii) شناسایی اثرات خاصی را که باعث ایجاد خطا می‌شوند و یا اصلاح مناسب برای این اثر (مانند اصلاح اندازه‌گیری‌های حجم برای اثر دما)، یا لحاظ کردن عبارت‌های کمّی اضافی برای هر اثر در محاسبه عدم قطعیت.

هر دو i) و ii) رویکردهای ایده آلی هستند که در صورت امکان توصیه می شوند اما به ندرت در آنالیزهای معمول با استفاده از روش های استاندارد در دسترس هستند.

iii) تخمین عدم قطعیت بر اساس مطالعه بین آزمایشگاهی. با توجه به اثرات سیستماتیک، این رویکرد توسط هر دو راهنمای Eurachem و ISO 21748 قابل قبول در نظر گرفته شده است و برای تجزیه و تحلیل روزمره توصیه می‌شود.

iv) افزایش ضریب انبساط k مورد استفاده برای محاسبه “عدم قطعیت بسط یافته”.

v) اضافه کردن یک عبارت دلخواه به محاسبه عدم قطعیت.

رویکرد iv) زمانی مناسب است که اطلاعات مربوط به اثرات تصادفی یا سایر اثرات کم باشد. گرد کردن k به ۳ به جای استفاده از ضریب k=2 در چنین مواردی به این دلیل که درجات آزادی مؤثر واقعاً کم است و k=2 پوشش ناکافی را ارائه می دهد، کاملاً توجیه می شود. رویکرد v) توصیه نمی شود زیرا منشاء اثر مشخص نشده است و در نتیجه ارائه منطق منسجمی برای اندازه عبارت اضافی دشوار است.

مقاله فوق ترجمه یکی از مقالات سایت Royal Society of Chemistry می باشد که مجموعه ویرا اقدام به ترجمه فارسی آن کرده است و شما می توانید فایل اصلی را در قالب pdf از لینک زیر دانلود فرمایید.

دانلود مقاله اصلی

مراجع

1. ISO 21748: Guide to use of repeatability, reproducibility and trueness estimates in measurement uncertainty estimation.
2. AMC Technical Brief No. 11. Understanding and acting on sources obtained in proficiency testing schemes.